Blandt ikke-kiselholdige oxider har aluminiumoxid gode mekaniske egenskaber, høj temperaturbestandighed og korrosionsbestandighed, mens mesoporøst aluminiumoxid (MA) har justerbar porestørrelse, stort specifikt overfladeareal, stort porevolumen og lave produktionsomkostninger, som er meget brugt i katalyse, kontrolleret lægemiddelfrigivelse, adsorption og andre områder, såsom krakning, hydrokrakning og hydroafsvovling af olieråmaterialer. Mikroporøst aluminiumoxid er almindeligt anvendt i industrien, men det vil direkte påvirke aktiviteten af aluminiumoxid, levetiden og selektiviteten af katalysator.For eksempel vil de aflejrede forurenende stoffer fra motorolieadditiver i processen med biludstødningsrensning danne koks, hvilket vil føre til blokering af katalysatorporer og dermed reducere katalysatorens aktivitet.Overfladeaktivt middel kan bruges til at justere strukturen af aluminiumoxidbæreren for at danne MA. Forbedre dens katalytiske ydeevne.
MA har begrænsningseffekt, og de aktive metaller deaktiveres efter højtemperaturkalcinering.Derudover kollapser den mesoporøse struktur efter højtemperaturkalcinering, MA-skelettet er i amorf tilstand, og overfladens surhedsgrad kan ikke opfylde sine krav inden for funktionalisering.Modifikationsbehandling er ofte nødvendig for at forbedre den katalytiske aktivitet, mesoporøs strukturstabilitet, overfladetermisk stabilitet og overfladesurhed af MA-materialer. Fælles modifikationsgrupper omfatter metalheteroatomer (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr osv. ) og metaloxider (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 osv.)Læsset på overfladen af MA eller dopet ind i skelettet.
Den specielle elektronkonfiguration af sjældne jordarters grundstoffer gør, at dets forbindelser har særlige optiske, elektriske og magnetiske egenskaber og bruges i katalytiske materialer, fotoelektriske materialer, adsorptionsmaterialer og magnetiske materialer.Sjældne jordarters modificerede mesoporøse materialer kan justere syre (alkali) egenskaber, øge ilttomheden og syntetisere metal nanokrystallinsk katalysator med ensartet spredning og stabil nanometerskala. Passende porøse materialer og sjældne jordarter kan forbedre overfladespredningen af metal nanokrystaller og stabiliteten og kulstofaflejringen modstand af katalysatorer.I dette papir vil sjældne jordarters modifikation og funktionalisering af MA blive introduceret for at forbedre katalytisk ydeevne, termisk stabilitet, iltlagringskapacitet, specifikt overfladeareal og porestruktur.
1 MA forberedelse
1.1 fremstilling af aluminiumoxidbærer
Fremstillingsmetoden for aluminiumoxidbærer bestemmer dens porestrukturfordeling, og dens almindelige fremstillingsmetoder omfatter pseudo-boehmit (PB) dehydreringsmetode og sol-gel metode.Pseudoboehmite (PB) blev først foreslået af Calvet, og H+ fremmede peptisering for at opnå y-AlOOH kolloid PB indeholdende mellemlagsvand, som blev kalcineret og dehydreret ved høj temperatur for at danne aluminiumoxid.Ifølge forskellige råmaterialer er det ofte opdelt i udfældningsmetode, karboniseringsmetode og alkoholaluminiumhydrolysemetode. Den kolloide opløselighed af PB påvirkes af krystallinitet, og den optimeres med stigningen af krystallinitet og påvirkes også af driftsprocesparametre.
PB fremstilles normalt ved udfældningsmetode.Alkali tilsættes til aluminatopløsning eller syre tilsættes til aluminatopløsning og udfældes for at opnå hydratiseret aluminiumoxid (alkaliudfældning), eller syre tilsættes til aluminatudfældning for at opnå aluminiumoxidmonohydrat, som derefter vaskes, tørres og kalcineres for at opnå PB.Udfældningsmetoden er nem at betjene og lav i omkostninger, som ofte bruges i industriel produktion, men den er påvirket af mange faktorer (opløsningens pH, koncentration, temperatur osv.).Og den betingelse for at opnå partikler med bedre dispergerbarhed er strenge.I karboniseringsmetoden opnås Al(OH)3 ved omsætning af CO2 og NaAlO2, og PB kan opnås efter ældning.Denne metode har fordelene ved enkel betjening, høj produktkvalitet, ingen forurening og lave omkostninger og kan fremstille aluminiumoxid med høj katalytisk aktivitet, fremragende korrosionsbestandighed og højt specifikt overfladeareal med lav investering og højt afkast. Aluminiumalkoxidhydrolysemetoden bruges ofte til fremstilling af PB med høj renhed.Aluminiumalkoxid hydrolyseres til dannelse af aluminiumoxidmonohydrat og behandles derefter for at opnå PB med høj renhed, som har god krystallinitet, ensartet partikelstørrelse, koncentreret porestørrelsesfordeling og høj integritet af sfæriske partikler.Processen er dog kompleks, og den er vanskelig at genvinde på grund af brugen af visse giftige organiske opløsningsmidler.
Desuden anvendes uorganiske salte eller organiske forbindelser af metaller almindeligvis til fremstilling af aluminiumoxidprecursorer ved sol-gel-metoden, og rent vand eller organiske opløsningsmidler tilsættes for at fremstille opløsninger til at danne sol, som derefter geleres, tørres og ristes.På nuværende tidspunkt er fremstillingsprocessen for aluminiumoxid stadig forbedret på grundlag af PB-dehydreringsmetoden, og karboniseringsmetoden er blevet den vigtigste metode til industriel aluminiumoxidproduktion på grund af dens økonomi og miljøbeskyttelse.Aluminiumoxid fremstillet ved sol-gel-metoden har tiltrukket sig stor opmærksomhed på grund af dens mere ensartede porestørrelsesfordeling, som er en potentiel metode, men den skal forbedres for at realisere industriel anvendelse.
1.2 MA forberedelse
Konventionel aluminiumoxid kan ikke opfylde de funktionelle krav, så det er nødvendigt at forberede højtydende MA.Syntesemetoderne omfatter sædvanligvis: nanostøbningsmetode med kulform som hård skabelon;Syntese af SDA: Fordampningsinduceret selvsamlingsproces (EISA) i nærværelse af bløde skabeloner såsom SDA og andre kationiske, anioniske eller nonioniske overfladeaktive stoffer.
1.2.1 EISA-proces
Den bløde skabelon bruges i sur tilstand, hvilket undgår den komplicerede og tidskrævende proces med hård membranmetode og kan realisere den kontinuerlige modulering af blænde.Forberedelsen af MA af EISA har tiltrukket sig stor opmærksomhed på grund af dens lette tilgængelighed og reproducerbarhed.Forskellige mesoporøse strukturer kan fremstilles.Porestørrelsen af MA kan justeres ved at ændre den hydrofobe kædelængde af overfladeaktivt stof eller justere molforholdet mellem hydrolysekatalysator og aluminiumprecursor i opløsning. Derfor EISA, også kendt som et-trins syntese og modifikation af sol-gel metode med høj overflade område MA og bestilt mesoporøs aluminiumoxid (OMA), er blevet påført forskellige bløde skabeloner, såsom P123, F127, triethanolamin (te), etc. EISA kan erstatte co-assembly-processen af organoaluminium-prækursorer, såsom aluminiumalkoxider og overfladeaktive skabeloner , typisk aluminiumisopropoxid og P123, til tilvejebringelse af mesoporøse materialer. Den vellykkede udvikling af EISA-processen kræver præcis justering af hydrolyse- og kondensationskinetikken for at opnå stabil sol og tillade udvikling af mesofase dannet af overfladeaktive miceller i sol.
I EISA-processen kan brugen af ikke-vandige opløsningsmidler (såsom ethanol) og organiske kompleksdannende midler effektivt bremse hydrolyse- og kondensationshastigheden af organoaluminium-prækursorer og inducere selvsamling af OMA-materialer, såsom Al(OR)3 og aluminiumisopropoxid.I ikke-vandige flygtige opløsningsmidler mister overfladeaktive skabeloner imidlertid sædvanligvis deres hydrofilicitet/hydrofobicitet.På grund af forsinkelsen af hydrolyse og polykondensation har mellemproduktet desuden en hydrofob gruppe, hvilket gør det vanskeligt at interagere med overfladeaktivt middelskabelon.Kun når koncentrationen af overfladeaktivt stof og graden af hydrolyse og polykondensation af aluminium gradvist øges i processen med opløsningsmiddelfordampning, kan selvsamlingen af skabelon og aluminium finde sted.Derfor vil mange parametre, der påvirker opløsningsmidlernes fordampningsbetingelser og hydrolyse- og kondensationsreaktionen af precursorer, såsom temperatur, relativ fugtighed, katalysator, opløsningsmiddelfordampningshastighed osv., påvirke den endelige samlingsstruktur.Som vist i fig.1 blev OMA-materialer med høj termisk stabilitet og høj katalytisk ydeevne syntetiseret ved solvotermisk assisteret fordampningsinduceret selvsamling (SA-EISA).solvotermisk behandling fremmede den fuldstændige hydrolyse af aluminiumprecursorer til dannelse af små klynge-aluminiumhydroxylgrupper, hvilket forbedrede interaktionen mellem overfladeaktive stoffer og aluminium. Todimensionel hexagonal mesofase blev dannet i EISA-processen og kalcineret ved 400 ℃ for at danne OMA-materiale.I den traditionelle EISA-proces er fordampningsprocessen ledsaget af hydrolyse af organoaluminium-precursor, så fordampningsbetingelserne har en vigtig indflydelse på reaktionen og den endelige struktur af OMA.Det solvotermiske behandlingstrin fremmer den fuldstændige hydrolyse af aluminiumprecursoren og producerer delvist kondenserede klyngede aluminiumhydroxylgrupper.OMA dannes under en bred vifte af fordampningsbetingelser.Sammenlignet med MA fremstillet ved traditionel EISA-metode, har OMA fremstillet ved SA-EISA-metode højere porevolumen, bedre specifikt overfladeareal og bedre termisk stabilitet.I fremtiden kan EISA-metoden bruges til at fremstille MA med ultra-stor åbning med høj konverteringsrate og fremragende selektivitet uden brug af oprømmemiddel.
Fig. 1 rutediagram over SA-EISA-metoden til syntetisering af OMA-materialer
1.2.2 andre processer
Konventionel MA-forberedelse kræver præcis kontrol af synteseparametre for at opnå en klar mesoporøs struktur, og fjernelsen af skabelonmaterialer er også udfordrende, hvilket komplicerer synteseprocessen.På nuværende tidspunkt har mange litteraturer rapporteret syntesen af MA med forskellige skabeloner.I de senere år har forskningen hovedsageligt fokuseret på syntesen af MA med glucose, saccharose og stivelse som skabeloner ved hjælp af aluminiumisopropoxid i vandig opløsning. De fleste af disse MA-materialer er syntetiseret fra aluminiumnitrat, -sulfat og -alkoxid som aluminiumkilder.MA CTAB opnås også ved direkte modifikation af PB som aluminiumskilde.MA med forskellige strukturelle egenskaber, dvs. Al2O3)-1, Al2O3)-2 og al2o3Og har god termisk stabilitet.Tilsætningen af overfladeaktivt middel ændrer ikke den iboende krystalstruktur af PB, men ændrer partiklernes stablingsmåde.Derudover dannes dannelsen af Al2O3-3 ved adhæsion af nanopartikler stabiliseret af organisk opløsningsmiddel PEG eller aggregation omkring PEG.Imidlertid er porestørrelsesfordelingen af Al2O3-1 meget snæver.Derudover blev palladium-baserede katalysatorer fremstillet med syntetisk MA som bærer. I methanforbrændingsreaktionen viste katalysatoren understøttet af Al2O3-3 god katalytisk ydeevne.
For første gang blev MA med relativt snæver porestørrelsesfordeling fremstillet ved at anvende billig og aluminiumrig aluminiumsortslagge ABD.Produktionsprocessen omfatter ekstraktionsproces ved lav temperatur og normalt tryk.De faste partikler, der er tilbage i udvindingsprocessen, vil ikke forurene miljøet og kan ophobes med lav risiko eller genbruges som fyldstof eller tilslag i betonanvendelse.Det specifikke overfladeareal af den syntetiserede MA er 123 ~ 162 m2/g, porestørrelsesfordelingen er smal, spidsradius er 5,3 nm, og porøsiteten er 0,37 cm3/g.Materialet er i nanostørrelse og krystalstørrelsen er omkring 11nm.Solid-state syntese er en ny proces til at syntetisere MA, som kan bruges til at producere radiokemisk absorbent til klinisk brug.Aluminiumchlorid, ammoniumcarbonat og glucose råmaterialer blandes i et molforhold på 1:1,5:1,5, og MA syntetiseres ved en ny faststof-mekanokemisk reaktion. Ved at koncentrere131I i termisk batteriudstyr er det samlede udbytte af131I efter koncentration 90 %, og den opnåede131I[NaI]-opløsning har en høj radioaktiv koncentration (1,7TBq/mL), hvilket gør brugen af store doser131I[NaI]-kapsler til behandling af skjoldbruskkirtelkræft.
For at opsummere kan der i fremtiden også udvikles små molekylære skabeloner til at konstruere ordnede porestrukturer på flere niveauer, effektivt justere materialers struktur, morfologi og overfladekemiske egenskaber og generere stort overfladeareal og ordnet ormehul MA.Udforsk billige skabeloner og aluminiumskilder, optimer synteseprocessen, klargør syntesemekanismen og guide processen.
Ændringsmetode på 2 MA
Metoderne til ensartet fordeling af aktive komponenter på MA-bærer omfatter imprægnering, in-situ syntese, præcipitation, ionbytning, mekanisk blanding og smeltning, blandt hvilke de to første er de mest almindeligt anvendte.
2.1 in-situ syntesemetode
Grupper anvendt i funktionel modifikation tilføjes i processen med at forberede MA for at modificere og stabilisere skeletstrukturen af materialet og forbedre den katalytiske ydeevne.Processen er vist i figur 2. Liu et al.syntetiseret Ni/Mo-Al2O3 in situ med P123 som skabelon.Både Ni og Mo blev spredt i ordnede MA-kanaler uden at ødelægge den mesoporøse struktur af MA, og den katalytiske ydeevne var tydeligvis forbedret.Ved at anvende en in-situ vækstmetode på et syntetiseret gamma-al2o3-substrat, sammenlignet med γ-Al2O3, har MnO2-Al2O3 større BET-specifikt overfladeareal og porevolumen og har en bimodal mesoporøs struktur med snæver porestørrelsesfordeling.MnO2-Al2O3 har hurtig adsorptionshastighed og høj effektivitet for F- og har et bredt pH-anvendelsesområde (pH=4~10), som er velegnet til praktiske industrielle anvendelsesforhold.Genbrugsydelsen af MnO2-Al2O3 er bedre end for γ-Al2O. Strukturel stabilitet skal optimeres yderligere.For at opsummere har de MA-modificerede materialer opnået ved in-situ-syntese god strukturel orden, stærk interaktion mellem grupper og aluminiumoxidbærere, tæt kombination, stor materialebelastning og er ikke lette at forårsage udskillelse af aktive komponenter i den katalytiske reaktionsproces , og den katalytiske ydeevne er væsentligt forbedret.
Fig. 2 Fremstilling af funktionaliseret MA ved in-situ syntese
2.2 imprægneringsmetode
Nedsænkning af den fremstillede MA i den modificerede gruppe og opnåelse af det modificerede MA-materiale efter behandling for at realisere virkningerne af katalyse, adsorption og lignende.Cai et al.fremstillede MA fra P123 ved sol-gel-metoden og gennemblødte det i ethanol og tetraethylenpentaminopløsning for at opnå aminomodificeret MA-materiale med stærk adsorptionsevne.Derudover har Belkacemi et al.dyppet i ZnCl2-opløsning ved samme proces for at opnå bestilte zink-doterede modificerede MA-materialer. Det specifikke overfladeareal og porevolumen er henholdsvis 394m2/g og 0,55 cm3/g.Sammenlignet med in-situ syntesemetoden har imprægneringsmetoden bedre elementspredning, stabil mesoporøs struktur og god adsorptionsevne, men interaktionskraften mellem aktive komponenter og aluminiumoxidbærer er svag, og den katalytiske aktivitet forstyrres let af eksterne faktorer.
3 funktionelle fremskridt
Syntesen af sjældne jordarters MA med særlige egenskaber er udviklingstendensen i fremtiden.På nuværende tidspunkt er der mange syntesemetoder.Procesparametrene påvirker MA's ydeevne.Det specifikke overfladeareal, porevolumen og porediameter af MA kan justeres efter skabelontype og aluminiumprecursorsammensætning.Kalcineringstemperaturen og polymerskabelonkoncentrationen påvirker MA's specifikke overfladeareal og porevolumen.Suzuki og Yamauchi fandt ud af, at calcineringstemperaturen blev øget fra 500 ℃ til 900 ℃. Blænden kan øges, og overfladearealet kan reduceres.Derudover forbedrer modifikationsbehandlingen af sjældne jordarter aktiviteten, overfladens termiske stabilitet, strukturelle stabilitet og overfladesurhed af MA-materialer i den katalytiske proces og imødekommer udviklingen af MA-funktionalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbent
Fluoren i drikkevandet i Kina er alvorligt skadelig.Derudover vil stigningen i fluorindholdet i industriel zinksulfatopløsning føre til korrosion af elektrodepladen, forringelsen af arbejdsmiljøet, faldet i kvaliteten af elektrisk zink og faldet i mængden af genbrugsvand i syrefremstillingssystemet og elektrolyseproces af ristningsrøggas i fluidiseret lejeovn.På nuværende tidspunkt er adsorptionsmetoden den mest attraktive blandt de almindelige metoder til våd defluorering. Der er dog nogle mangler, såsom dårlig adsorptionskapacitet, snævert tilgængeligt pH-område, sekundær forurening og så videre.Aktivt kul, amorft aluminiumoxid, aktiveret aluminiumoxid og andre adsorbenter er blevet brugt til defluorering af vand, men omkostningerne ved adsorbenter er høje, og adsorptionskapaciteten af F-in neutral opløsning eller høj koncentration er lav. Aktiveret aluminiumoxid er blevet den mest udbredte undersøgt adsorbent til fjernelse af fluor på grund af dets høje affinitet og selektivitet til fluorid ved neutral pH-værdi, men det er begrænset af fluorids dårlige adsorptionskapacitet, og kun ved pH <6 kan det have en god fluoridadsorptionsevne.MA har tiltrukket bred opmærksomhed i miljøforureningskontrol på grund af dets store specifikke overfladeareal, unikke porestørrelseseffekt, syre-base ydeevne, termiske og mekaniske stabilitet.Kundu et al.fremstillet MA med en maksimal fluoradsorptionskapacitet på 62,5 mg/g.Fluoradsorptionskapaciteten af MA er i høj grad påvirket af dets strukturelle karakteristika, såsom specifikt overfladeareal, overfladefunktionelle grupper, porestørrelse og total porestørrelse. Justering af struktur og ydeevne af MA er en vigtig måde at forbedre dets adsorptionsevne på.
På grund af den hårde syre i La og den hårde basicitet af fluor er der en stærk affinitet mellem La og fluorioner.I de seneste år har nogle undersøgelser fundet ud af, at La som modifikator kan forbedre adsorptionskapaciteten af fluor.Men på grund af den lave strukturelle stabilitet af sjældne jordarters adsorbenter udvaskes flere sjældne jordarter i opløsningen, hvilket resulterer i sekundær vandforurening og skade på menneskers sundhed.På den anden side er høj koncentration af aluminium i vandmiljøet en af giftene for menneskers sundhed.Derfor er det nødvendigt at fremstille en slags sammensat adsorbent med god stabilitet og ingen udvaskning eller mindre udvaskning af andre elementer i fluorfjernelsesprocessen.MA modificeret med La og Ce blev fremstillet ved imprægneringsmetoden (La/MA og Ce/MA).sjældne jordarters oxider blev med succes indlæst på MA-overfladen for første gang, som havde højere defluoreringsydelse. De vigtigste mekanismer for fjernelse af fluor er elektrostatisk adsorption og kemisk adsorption, elektrontiltrækningen af overfladens positiv ladning og ligandudvekslingsreaktion kombineres med overfladehydroxyl, hydroxyl funktionel gruppe på den adsorberende overflade genererer hydrogenbinding med F-, modifikationen af La og Ce forbedrer adsorptionskapaciteten af fluor, La/MA indeholder flere hydroxy adsorptionssteder, og adsorptionskapaciteten af F er i størrelsesordenen La/MA >Ce/MA>MA.Med stigningen i den initiale koncentration øges adsorptionskapaciteten af fluor. Adsorptionseffekten er bedst, når pH er 5 ~ 9, og adsorptionsprocessen for fluor stemmer overens med Langmuirs isotermiske adsorptionsmodel.Derudover kan urenhederne af sulfationer i aluminiumoxid også påvirke kvaliteten af prøver betydeligt.Selvom den relaterede forskning i sjældne jordarters modificeret aluminiumoxid er blevet udført, fokuserer det meste af forskningen på processen med adsorbent, som er vanskelig at bruge industrielt. I fremtiden kan vi studere dissociationsmekanismen for fluorkompleks i zinksulfatopløsning og migrationskarakteristika for fluorioner, opnå effektiv, billig og vedvarende fluorionadsorbent til defluorering af zinksulfatopløsning i zinkhydrometallurgisystem og etablere en proceskontrolmodel til behandling af højfluoropløsning baseret på sjældne jordarters MA nanoadsorbent.
3.2 Katalysator
3.2.1 Tørreformering af metan
Sjældne jordarter kan justere surhedsgraden (basiciteten) af porøse materialer, øge ilttomheden og syntetisere katalysatorer med ensartet spredning, nanometerskala og stabilitet.Det bruges ofte til at understøtte ædelmetaller og overgangsmetaller for at katalysere metaneringen af CO2.På nuværende tidspunkt er sjældne jordarters modificerede mesoporøse materialer ved at udvikle sig hen imod methan-tørreformering (MDR), fotokatalytisk nedbrydning af VOC'er og rensning af restgas. Sammenlignet med ædelmetaller (såsom Pd, Ru, Rh osv.) og andre overgangsmetaller (som f.eks. Co, Fe, etc.), Ni/Al2O3-katalysator er meget udbredt på grund af dens højere katalytiske aktivitet og selektivitet, høje stabilitet og lave omkostninger for metan.Imidlertid fører sintringen og kulstofaflejringen af Ni-nanopartikler på overfladen af Ni/Al2O3 til hurtig deaktivering af katalysatoren.Derfor er det nødvendigt at tilføje accelerator, modificere katalysatorbærer og forbedre forberedelsesvejen for at forbedre katalytisk aktivitet, stabilitet og svidningsmodstand.Generelt kan sjældne jordarters oxider bruges som strukturelle og elektroniske promotorer i heterogene katalysatorer, og CeO2 forbedrer spredningen af Ni og ændrer egenskaberne af metallisk Ni gennem stærk metalstøtteinteraktion.
MA bruges i vid udstrækning til at forbedre spredningen af metaller og give tilbageholdenhed for aktive metaller for at forhindre deres agglomerering.La2O3 med høj oxygenlagringskapacitet forbedrer kulstofresistensen i omdannelsesprocessen, og La2O3 fremmer spredningen af Co på mesoporøst aluminiumoxid, som har høj reformeringsaktivitet og modstandsdygtighed.La2O3-promotoren øger MDR-aktiviteten af Co/MA-katalysator, og Co3O4- og CoAl2O4-faser dannes på katalysatoroverfladen. Det stærkt dispergerede La2O3-har dog små korn på 8nm~10nm.I MDR-processen dannede in-situ interaktionen mellem La2O3 og CO2 La2O2CO3mesofase, som inducerede den effektive eliminering af CxHy på katalysatoroverfladen.La2O3 fremmer hydrogenreduktion ved at give højere elektrondensitet og øge ilttomheden i 10% Co/MA.Tilsætningen af La2O3 reducerer den tilsyneladende aktiveringsenergi af CH4-forbrug.Derfor steg omdannelsesraten af CH4 til 93,7% ved 1073K K. Tilsætningen af La2O3 forbedrede den katalytiske aktivitet, fremmede reduktionen af H2, øgede antallet af Co0 aktive steder, producerede mindre aflejret kulstof og øgede ilttomheden til 73,3%.
Ce og Pr blev understøttet på Ni/Al2O3-katalysator ved samme volumen imprægneringsmetode i Li Xiaofeng.Efter tilsætning af Ce og Pr steg selektiviteten til H2, og selektiviteten til CO faldt.MDR modificeret af Pr havde fremragende katalytisk evne, og selektiviteten over for H2 steg fra 64,5% til 75,6%, mens selektiviteten til CO faldt fra 31,4% Peng Shujing et al.brugt sol-gel metode, Ce-modificeret MA blev fremstillet med aluminium isopropoxid, isopropanol opløsningsmiddel og ceriumnitrat hexahydrat.Produktets specifikke overfladeareal blev en smule forøget.Tilsætningen af Ce reducerede aggregeringen af stavlignende nanopartikler på MA overflade.Nogle hydroxylgrupper på overfladen af γ-Al2O3 var dybest set dækket af Ce-forbindelser.Den termiske stabilitet af MA blev forbedret, og ingen krystalfasetransformation fandt sted efter kalcinering ved 1000 ℃ i 10 timer. Wang Baowei et al.fremstillet MA-materiale CeO2-Al2O4 ved samudfældningsmetode.CeO2 med kubiske bittesmå korn blev ensartet fordelt i aluminiumoxid.Efter at have støttet Co og Mo på CeO2-Al2O4, blev interaktionen mellem aluminiumoxid og den aktive komponent Co og Mo effektivt hæmmet af CEO2
De sjældne jordarters promotorer (La, Ce, y og Sm) er kombineret med Co/MA-katalysator for MDR, og processen er vist i fig.3. de sjældne jordarters promotorer kan forbedre spredningen af Co på MA-bærer og inhibere agglomereringen af co-partikler.jo mindre partikelstørrelsen er, jo stærkere er Co-MA-vekselvirkningen, jo stærkere er den katalytiske og sintringsevne i YCo/MA-katalysator og de positive virkninger af adskillige promotorer på MDR-aktivitet og kulstofaflejring. Fig.4 er et HRTEM-billede efter MDR-behandling ved 1023K, Co2: ch4: N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 i 8 timer.Co-partikler eksisterer i form af sorte pletter, mens MA-bærere eksisterer i form af grå, hvilket afhænger af forskellen i elektrontæthed.i HRTEM-billede med 10% Co/MA (fig. 4b) observeres agglomerationen af Co-metalpartikler på ma-bærere. Tilsætning af sjældne jordarters promotor reducerer Co-partikler til 11,0 nm~12,5 nm.YCo/MA har stærk Co-MA interaktion, og dens sintringsydelse er bedre end andre katalysatorer.desuden, som vist i fig.4b til 4f produceres hule carbon nanotråde (CNF) på katalysatorerne, som holder kontakt med gasstrømmen og forhindrer katalysatoren i at deaktiveres.
Fig. 3 Effekt af tilsætning af sjældne jordarter på fysiske og kemiske egenskaber og MDR-katalytisk ydeevne af Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidationskatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, en Ce-doteret Fe-baseret deoxidationskatalysator, blev fremstillet ved oxidativ dehydrogenering af 1-buten med CO2 som blødt oxidationsmiddel og blev brugt i syntesen af 1,3-butadien (BD).Ce var stærkt dispergeret i aluminiumoxidmatrix, og Fe2O3/meso var meget dispergeret. af CO2.Som vist i figur 5, viser TEM-billeder, at Fe2O3/Meso-CeAl-100 er regelmæssig. er med succes dopet i aluminiumoxidmatrix.Ædelmetalkatalysatorbelægningsmaterialet, der opfylder den ultralave emissionsstandard for motorkøretøjer, har udviklet porestruktur, god hydrotermisk stabilitet og stor iltlagringskapacitet.
3.2.3 Katalysator til køretøjer
Pd-Rh-understøttede kvaternære aluminium-baserede sjældne jordarters komplekser AlCeZrTiOx og AlLaZrTiOx for at opnå automotive katalysatorbelægningsmaterialer.mesoporøst aluminium-baseret sjældne jordarters kompleks Pd-Rh/ALC kan med succes bruges som en CNG-køretøjsudstødningsrensningskatalysator med god holdbarhed, og konverteringseffektiviteten af CH4, hovedkomponenten i CNG-biludstødningsgas, er så høj som 97,8%.Adopter en hydrotermisk ettrinsmetode til at forberede det sjældne jordartsmateriale til at realisere selvsamling. Ordrede mesoporøse prækursorer med metastabil tilstand og høj aggregering blev syntetiseret, og syntesen af RE-Al var i overensstemmelse med modellen for "sammensat vækstenhed" , og realiserer således rensningen af biludstødningspostmonteret tre-vejs katalysator.
Fig. 4 HRTEM-billeder af ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) og SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-billede (A) og EDS-elementdiagram (b,c) af Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 lysende ydeevne
Elektroner af sjældne jordarters elementer er let ophidsede til overgang mellem forskellige energiniveauer og udsender lys.Sjældne jordarters ioner bruges ofte som aktivatorer til fremstilling af selvlysende materialer.Sjældne jordarters ioner kan påføres overfladen af hule aluminiumfosfatmikrosfærer ved hjælp af co-præcipitationsmetode og ionbyttermetode, og selvlysende materialer AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kan fremstilles.Den luminescerende bølgelængde er i det nære ultraviolette område. MA laves om til tynde film på grund af dens inerti, lave dielektriske konstant og lave ledningsevne, hvilket gør den anvendelig til elektriske og optiske enheder, tynde film, barrierer, sensorer osv. Den kan også bruges til at registrere respons endimensionelle fotoniske krystaller, energigenerering og antirefleksbelægninger.Disse enheder er stablede film med bestemt optisk vejlængde, så det er nødvendigt at kontrollere brydningsindeks og tykkelse. På nuværende tidspunkt bruges titaniumdioxid og zirconiumoxid med højt brydningsindeks og siliciumdioxid med lavt brydningsindeks ofte til at designe og bygge sådanne enheder .Tilgængeligheden af materialer med forskellige overfladekemiske egenskaber udvides, hvilket gør det muligt at designe avancerede fotonsensorer.Introduktionen af MA- og oxyhydroxidfilm i design af optiske enheder viser et stort potentiale, fordi brydningsindekset ligner det for siliciumdioxid. Men de kemiske egenskaber er forskellige.
3.4 termisk stabilitet
Med stigningen i temperaturen påvirker sintring alvorligt brugseffekten af MA-katalysator, og det specifikke overfladeareal falder, og γ-Al2O3 i krystallinsk fase omdannes til δ og θ til χ faser.Sjældne jordarters materialer har god kemisk stabilitet og termisk stabilitet, høj tilpasningsevne og let tilgængelige og billige råmaterialer.Tilføjelsen af sjældne jordarters elementer kan forbedre den termiske stabilitet, høj temperatur oxidationsmodstand og mekaniske egenskaber af bæreren, og justere overfladen surhed af bæreren.La og Ce er de mest almindeligt anvendte og undersøgte modifikationselementer.Lu Weiguang og andre fandt ud af, at tilsætningen af sjældne jordarters grundstoffer effektivt forhindrede bulkdiffusion af aluminiumoxidpartikler, La og Ce beskyttede hydroxylgrupperne på overfladen af aluminiumoxid, hæmmede sintring og fasetransformation og reducerede skaden af høj temperatur til mesoporøs struktur .Det fremstillede aluminiumoxid har stadig et højt specifikt overfladeareal og porevolumen. For meget eller for lidt sjældne jordarters grundstof vil dog reducere den termiske stabilitet af aluminiumoxid.Li Yanqiu et al.tilsat 5 % La2O3 til γ-Al2O3, hvilket forbedrede den termiske stabilitet og øgede aluminiumoxidbærerens porevolumen og specifikke overfladeareal.Som det kan ses af figur 6, tilsat La2O3 til γ-Al2O3, forbedrer den termiske stabilitet af kompositbærer af sjældne jordarter.
I processen med doping af nanofibrøse partikler med La til MA er BET overfladearealet og porevolumenet af MA-La højere end MA-Las, når varmebehandlingstemperaturen stiger, og doping med La har en åbenlys hæmmende effekt på sintring ved høj temperatur.som vist i fig.7, med stigningen af temperaturen, hæmmer La reaktionen af kornvækst og fasetransformation, mens fig.7a og 7c viser akkumuleringen af nanofibrøse partikler.i fig.7b er diameteren af store partikler fremstillet ved kalcinering ved 1200 ℃ omkring 100 nm. Det markerer den betydelige sintring af MA.Derudover, sammenlignet med MA-1200, aggregeres MA-La-1200 ikke efter varmebehandling.Med tilføjelsen af La har nanofiberpartikler bedre sintringsevne.selv ved højere kalcineringstemperatur er doteret La stadig meget spredt på MA-overfladen.La-modificeret MA kan anvendes som bærer af Pd-katalysator i C3H8-oxidationsreaktion.
Fig. 6 Strukturmodel af sintring af aluminiumoxid med og uden sjældne jordarter
Fig. 7 TEM-billeder af MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) og MA-La-1200(d)
4. Konklusion
Fremskridt med forberedelse og funktionel anvendelse af sjældne jordarters modificerede MA-materialer introduceres.Sjælden jordarters modificeret MA er meget udbredt.Selvom der er blevet forsket meget i katalytisk anvendelse, termisk stabilitet og adsorption, har mange materialer høje omkostninger, lav dopingmængde, dårlig orden og er svære at industrialisere.Følgende arbejde skal udføres i fremtiden: optimer sammensætningen og strukturen af sjældne jordarters modificeret MA, vælg den passende proces, Mød den funktionelle udvikling;Etablere en proceskontrolmodel baseret på funktionel proces for at reducere omkostninger og realisere industriel produktion;For at maksimere fordelene ved Kinas sjældne jordarters ressourcer, bør vi udforske mekanismen for sjældne jordarters MA modifikation, forbedre teorien og processen med at forberede sjældne jordarters modificeret MA.
Fondsprojekt: Shaanxi Videnskab og Teknologi Overordnet Innovationsprojekt (2011KTDZ01-04-01);Shaanxi-provinsen 2019 særligt videnskabeligt forskningsprojekt (19JK0490);2020 særligt videnskabeligt forskningsprojekt ved Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Kilde: Rare Earth
Indlægstid: Jul-04-2022