Blandt ikke-kiselholdige oxider har aluminiumoxid gode mekaniske egenskaber, høj temperaturbestandighed og korrosionsbestandighed, mens mesoporøs aluminiumoxid (MA) har justerbar porestørrelse, stort specifikt overfladeareal, stort porevolumen og lave produktionsomkostninger, hvilket er meget udbredt i katalyse, kontrolleret lægemiddelfrigivelse, adsorption og andre områder, såsom krakning, hydrokrakning og hydroafsvovling af råolieråmaterialer. Mikroporøs aluminiumoxid anvendes almindeligvis i industrien, men det vil direkte påvirke aluminiumoxidens aktivitet, katalysatorens levetid og selektivitet. For eksempel vil de aflejrede forurenende stoffer fra motorolieadditiver i processen med rensning af biludstødning danne koks, hvilket vil føre til blokering af katalysatorporer og dermed reducere katalysatorens aktivitet. Overfladeaktive stoffer kan bruges til at justere strukturen af aluminiumoxidbæreren for at danne MA. For at forbedre dens katalytiske ydeevne.
MA har en begrænsende effekt, og de aktive metaller deaktiveres efter højtemperaturkalcinering. Derudover kollapser den mesoporøse struktur efter højtemperaturkalcinering, MA-skelettet er i en amorf tilstand, og overfladens surhedsgrad kan ikke opfylde dens krav inden for funktionalisering. Modifikationsbehandling er ofte nødvendig for at forbedre den katalytiske aktivitet, den mesoporøse strukturs stabilitet, den termiske overfladestabilitet og overfladens surhedsgrad af MA-materialer. Almindelige modifikationsgrupper omfatter metalheteroatomer (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr osv.) og metaloxider (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7 osv.), der er påført overfladen af MA eller doteret ind i skelettet.
Den særlige elektronkonfiguration af sjældne jordarter giver deres forbindelser særlige optiske, elektriske og magnetiske egenskaber, og de anvendes i katalytiske materialer, fotoelektriske materialer, adsorptionsmaterialer og magnetiske materialer. Mesoporøse materialer modificeret med sjældne jordarter kan justere syreegenskaber (alkali), øge iltvakuum og syntetisere metal-nanokrystallinsk katalysator med ensartet dispersion og stabil nanometerskala. Passende porøse materialer og sjældne jordarter kan forbedre overfladedispersionen af metal-nanokrystaller samt stabiliteten og modstanden mod kulstofaflejring af katalysatorer. I denne artikel vil modifikation og funktionalisering af sjældne jordarter blive introduceret for at forbedre katalytisk ydeevne, termisk stabilitet, iltlagringskapacitet, specifikt overfladeareal og porestruktur.
1 MA-forberedelse
1.1 fremstilling af aluminiumoxidbærer
Fremstillingsmetoden for aluminiumoxidbærer bestemmer dens porestrukturfordeling, og dens almindelige fremstillingsmetoder inkluderer pseudo-boehmit (PB) dehydreringsmetode og sol-gel-metode. Pseudoboehmit (PB) blev først foreslået af Calvet, og H+-fremmede peptisering for at opnå γ-AlOOH kolloid PB indeholdende mellemlagsvand, som blev kalcineret og dehydreret ved høj temperatur for at danne aluminiumoxid. Afhængigt af forskellige råmaterialer opdeles det ofte i udfældningsmetode, karboniseringsmetode og alkoholaluminiumhydrolysemetode. PB's kolloide opløselighed påvirkes af krystalliniteten, og den optimeres med stigende krystallinitet og påvirkes også af driftsprocesparametre.
PB fremstilles normalt ved udfældningsmetoden. Alkali tilsættes aluminatopløsningen, eller syre tilsættes aluminatopløsningen og udfældes for at opnå hydreret aluminiumoxid (alkaliudfældning), eller syre tilsættes aluminatudfældningen for at opnå aluminiumoxidmonohydrat, som derefter vaskes, tørres og kalcineres for at opnå PB. Udfældningsmetoden er nem at betjene og billig, og den bruges ofte i industriel produktion, men den påvirkes af mange faktorer (opløsningens pH, koncentration, temperatur osv.). Og denne betingelse for at opnå partikler med bedre dispergerbarhed er streng. I karboniseringsmetoden opnås Al(OH)3 ved reaktion af CO2 og NaAlO2, og PB kan opnås efter ældning. Denne metode har fordelene ved enkel betjening, høj produktkvalitet, ingen forurening og lave omkostninger, og kan fremstille aluminiumoxid med høj katalytisk aktivitet, fremragende korrosionsbestandighed og højt specifikt overfladeareal med lav investering og højt afkast. Aluminiumalkoxidhydrolysemetoden bruges ofte til at fremstille PB med høj renhed. Aluminiumalkoxid hydrolyseres til dannelse af aluminiumoxidmonohydrat og behandles derefter for at opnå PB med høj renhed, som har god krystallinitet, ensartet partikelstørrelse, koncentreret porestørrelsesfordeling og høj integritet af sfæriske partikler. Processen er imidlertid kompleks, og den er vanskelig at genvinde på grund af brugen af visse giftige organiske opløsningsmidler.
Derudover anvendes uorganiske salte eller organiske metaller almindeligvis til fremstilling af aluminiumoxidforløbere ved hjælp af sol-gel-metoden, og rent vand eller organiske opløsningsmidler tilsættes for at fremstille opløsninger, der genererer sol, som derefter geleres, tørres og ristes. I øjeblikket forbedres fremstillingsprocessen for aluminiumoxid stadig på basis af PB-dehydreringsmetoden, og karboniseringsmetoden er blevet den vigtigste metode til industriel aluminiumoxidproduktion på grund af dens økonomi og miljøbeskyttelse. Aluminiumoxid fremstillet ved sol-gel-metoden har tiltrukket sig stor opmærksomhed på grund af dens mere ensartede porestørrelsesfordeling, hvilket er en potentiel metode, men den skal forbedres for at realisere industriel anvendelse.
1.2 MA-forberedelse
Konventionel aluminiumoxid kan ikke opfylde de funktionelle krav, så det er nødvendigt at fremstille højtydende MA. Syntesemetoderne omfatter normalt: nano-støbningsmetoden med kulstofform som hård skabelon; Syntese af SDA: Fordampningsinduceret selv-assemblageproces (EISA) i nærvær af bløde skabeloner såsom SDA og andre kationiske, anioniske eller ikke-ioniske overfladeaktive stoffer.
1.2.1 EISA-processen
Den bløde skabelon anvendes i sure forhold, hvilket undgår den komplicerede og tidskrævende proces med hårdmembranmetoden og kan realisere kontinuerlig modulering af aperturen. Fremstillingen af MA ved hjælp af EISA har tiltrukket sig stor opmærksomhed på grund af dens lette tilgængelighed og reproducerbarhed. Forskellige mesoporøse strukturer kan fremstilles. Porestørrelsen af MA kan justeres ved at ændre den hydrofobe kædelængde af overfladeaktivt stof eller justere molforholdet mellem hydrolysekatalysator og aluminiumforløber i opløsning. Derfor er EISA, også kendt som et-trins syntese- og modifikations-sol-gel-metoden for MA med højt overfladeareal og ordnet mesoporøs aluminiumoxid (OMA), blevet anvendt på forskellige bløde skabeloner, såsom P123, F127, triethanolamin (te) osv. EISA kan erstatte samsamlingsprocessen for organoaluminiumforløbere, såsom aluminiumalkoxider og overfladeaktive skabeloner, typisk aluminiumisopropoxid og P123, for at tilvejebringe mesoporøse materialer. Den vellykkede udvikling af EISA-processen kræver præcis justering af hydrolyse- og kondensationskinetik for at opnå en stabil sol og muliggøre udvikling af mesofase dannet af overfladeaktive miceller i sol.
I EISA-processen kan brugen af ikke-vandige opløsningsmidler (såsom ethanol) og organiske kompleksdannere effektivt bremse hydrolyse- og kondensationshastigheden af organoaluminiumforløbere og inducere selv-assemblage af OMA-materialer, såsom Al(OR)3 og aluminiumisopropoxid. I ikke-vandige flygtige opløsningsmidler mister overfladeaktive skabeloner dog normalt deres hydrofilicitet/hydrofobicitet. Derudover har mellemproduktet på grund af forsinkelsen af hydrolyse og polykondensation en hydrofob gruppe, hvilket gør det vanskeligt at interagere med overfladeaktivt stof-skabelonen. Kun når koncentrationen af overfladeaktivt stof og graden af hydrolyse og polykondensation af aluminium gradvist øges i processen med opløsningsmiddelfordampning, kan selv-assemblage af skabelon og aluminium finde sted. Derfor vil mange parametre, der påvirker fordampningsbetingelserne for opløsningsmidler og hydrolyse- og kondensationsreaktionen af forløbere, såsom temperatur, relativ fugtighed, katalysator, opløsningsmiddelfordampningshastighed osv., påvirke den endelige samlingsstruktur. Som vist i fig. 1. OMA-materialer med høj termisk stabilitet og høj katalytisk ydeevne blev syntetiseret ved solvotermisk assisteret fordampningsinduceret selv-assemblering (SA-EISA). Solvotermisk behandling fremmede fuldstændig hydrolyse af aluminiumforløbere for at danne små klyngeformede aluminiumhydroxylgrupper, hvilket forbedrede interaktionen mellem overfladeaktive stoffer og aluminium. Todimensionel hexagonal mesofase blev dannet i EISA-processen og kalcineret ved 400 ℃ for at danne OMA-materiale. I den traditionelle EISA-proces ledsages fordampningsprocessen af hydrolyse af organoaluminiumforløberen, så fordampningsbetingelserne har en vigtig indflydelse på reaktionen og den endelige struktur af OMA. Det solvotermiske behandlingstrin fremmer fuldstændig hydrolyse af aluminiumforløberen og producerer delvist kondenserede klyngede aluminiumhydroxylgrupper. OMA dannes under en bred vifte af fordampningsbetingelser. Sammenlignet med MA fremstillet ved den traditionelle EISA-metode har OMA fremstillet ved SA-EISA-metoden et højere porevolumen, bedre specifikt overfladeareal og bedre termisk stabilitet. I fremtiden kan EISA-metoden bruges til at fremstille MA med ultrastor apertur med høj konverteringsrate og fremragende selektivitet uden brug af oprivningmiddel.
Fig. 1 flowdiagram over SA-EISA-metoden til syntese af OMA-materialer
1.2.2 andre processer
Konventionel MA-fremstilling kræver præcis kontrol af synteseparametrene for at opnå en klar mesoporøs struktur, og fjernelsen af skabelonmaterialer er også udfordrende, hvilket komplicerer synteseprocessen. I øjeblikket har mange litteraturer rapporteret syntesen af MA med forskellige skabeloner. I de senere år har forskningen primært fokuseret på syntesen af MA med glukose, sukrose og stivelse som skabeloner ved hjælp af aluminiumisopropoxid i vandig opløsning. De fleste af disse MA-materialer syntetiseres fra aluminiumnitrat, sulfat og alkoxid som aluminiumkilder. MA CTAB kan også opnås ved direkte modifikation af PB som aluminiumkilde. MA med forskellige strukturelle egenskaber, dvs. Al2O3)-1, Al2O3)-2 og al2o3, har god termisk stabilitet. Tilsætning af overfladeaktivt stof ændrer ikke den iboende krystalstruktur af PB, men ændrer partiklernes stablingstilstand. Derudover dannes Al2O3-3 ved adhæsion af nanopartikler stabiliseret af organisk opløsningsmiddel PEG eller aggregering omkring PEG. Imidlertid er porestørrelsesfordelingen af Al2O3-1 meget smal. Derudover blev palladiumbaserede katalysatorer fremstillet med syntetisk MA som bærer. I metanforbrændingsreaktionen udviste katalysatoren understøttet af Al2O3-3 god katalytisk ydeevne.
For første gang blev MA med en relativt smal porestørrelsesfordeling fremstillet ved hjælp af billig og aluminiumrig aluminiumsort slagge (ABD). Produktionsprocessen omfatter ekstraktionsproces ved lav temperatur og normalt tryk. De faste partikler, der er tilbage i ekstraktionsprocessen, forurener ikke miljøet og kan ophobes med lav risiko eller genbruges som fyldstof eller tilslag i betonanvendelser. Det specifikke overfladeareal af den syntetiserede MA er 123~162 m2/g. Porestørrelsesfordelingen er smal, topradiusen er 5,3 nm, og porøsiteten er 0,37 cm3/g. Materialet er i nanostørrelse, og krystalstørrelsen er omkring 11 nm. Faststofsyntese er en ny proces til at syntetisere MA, som kan bruges til at producere radiokemisk absorbent til klinisk brug. Aluminiumchlorid, ammoniumcarbonat og glukoseråmaterialer blandes i et molforhold på 1:1,5:1,5, og MA syntetiseres ved en ny mekanokemisk faststofreaktion. Ved at koncentrere 131I i termisk batteriudstyr er det samlede udbytte af 131I efter koncentrering 90%, og den opnåede 131I[NaI]-opløsning har en høj radioaktiv koncentration (1,7 TBq/ml), hvilket muliggør brugen af store doser 131I[NaI]-kapsler til behandling af skjoldbruskkirtelkræft.
Kort sagt kan små molekylære skabeloner i fremtiden også udvikles til at konstruere ordnede porestrukturer på flere niveauer, effektivt justere strukturen, morfologien og de overfladekemiske egenskaber af materialer og generere MA med stort overfladeareal og ordnet ormehul. Udforsk billige skabeloner og aluminiumskilder, optimer synteseprocessen, afklar syntesemekanismen og vejled processen.
Modifikationsmetode for 2 MA
Metoderne til ensartet fordeling af aktive komponenter på MA-bærere omfatter imprægnering, in-situ-syntese, udfældning, ionbytning, mekanisk blanding og smeltning, hvoraf de to første er de mest almindeligt anvendte.
2.1 in-situ syntesemetode
Grupper, der anvendes i funktionel modifikation, tilføjes i processen med at fremstille MA for at modificere og stabilisere materialets skeletstruktur og forbedre den katalytiske ydeevne. Processen er vist i figur 2. Liu et al. syntetiserede Ni/Mo-Al2O3 in situ med P123 som skabelon. Både Ni og Mo blev dispergeret i ordnede MA-kanaler uden at ødelægge MA's mesoporøse struktur, og den katalytiske ydeevne blev tydeligt forbedret. Ved at anvende en in-situ vækstmetode på et syntetiseret gamma-al2o3-substrat har MnO2-Al2O3, sammenlignet med γ-Al2O3, et større BET-specifikt overfladeareal og porevolumen og har en bimodal mesoporøs struktur med smal porestørrelsesfordeling. MnO2-Al2O3 har en hurtig adsorptionshastighed og høj effektivitet for F- og har et bredt pH-anvendelsesområde (pH=4~10), hvilket er egnet til praktiske industrielle anvendelsesforhold. Genbrugsydelsen af MnO2-Al2O3 er bedre end for γ-Al2O. Den strukturelle stabilitet skal optimeres yderligere. Kort sagt har de MA-modificerede materialer, der er opnået ved in-situ syntese, en god strukturel orden, stærk interaktion mellem grupper og aluminiumoxidbærere, tæt kombination, stor materialemængde og forårsager ikke let afgivelse af aktive komponenter i den katalytiske reaktionsproces, og den katalytiske ydeevne er betydeligt forbedret.
Fig. 2 Fremstilling af funktionaliseret MA ved in-situ syntese
2.2 imprægneringsmetode
Ved at nedsænke den fremstillede MA i den modificerede gruppe og udvinde det modificerede MA-materiale efter behandling for at realisere virkningerne af katalyse, adsorption og lignende. Cai et al. fremstillede MA fra P123 ved sol-gel-metoden og gennemvædede det i ethanol- og tetraethylenpentaminopløsning for at opnå amino-modificeret MA-materiale med stærk adsorptionsevne. Derudover dyppede Belkacemi et al. i ZnCl2-opløsning ved samme proces for at opnå ordnede zinkkdopede modificerede MA-materialer. Det specifikke overfladeareal og porevolumen er henholdsvis 394 m2/g og 0,55 cm3/g. Sammenlignet med in-situ-syntesemetoden har imprægneringsmetoden bedre elementdispersion, stabil mesoporøs struktur og god adsorptionsevne, men interaktionskraften mellem aktive komponenter og aluminiumoxidbærer er svag, og den katalytiske aktivitet påvirkes let af eksterne faktorer.
3 funktionelle fremskridt
Syntesen af sjældne jordarters MA med særlige egenskaber er den fremtidige udviklingstendens. I øjeblikket findes der mange syntesemetoder. Procesparametrene påvirker MA's ydeevne. Det specifikke overfladeareal, porevolumen og porediameter af MA kan justeres efter skabelontype og aluminiumforløbersammensætning. Kalcineringstemperaturen og polymerskabelonkoncentrationen påvirker det specifikke overfladeareal og porevolumen af MA. Suzuki og Yamauchi fandt, at kalcineringstemperaturen blev øget fra 500 ℃ til 900 ℃. Åbningen kan øges, og overfladearealet kan reduceres. Derudover forbedrer modifikationsbehandlingen af sjældne jordarter aktiviteten, overfladetermisk stabilitet, strukturel stabilitet og overfladesurhed af MA-materialer i den katalytiske proces og imødekommer udviklingen af MA-funktionalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbent
Fluor i drikkevand i Kina er alvorligt skadeligt. Derudover vil stigningen i fluorindholdet i industriel zinksulfatopløsning føre til korrosion af elektrodepladen, forringelse af arbejdsmiljøet, forringelse af kvaliteten af elektrisk zink og et fald i mængden af genbrugsvand i syrefremstillingssystemet og elektrolyseprocessen af røggas fra fluidiseret lejeovn. I øjeblikket er adsorptionsmetoden den mest attraktive blandt de almindelige metoder til vådaffluorering. Der er dog nogle mangler, såsom dårlig adsorptionskapacitet, smalt tilgængeligt pH-område, sekundær forurening og så videre. Aktivt kul, amorf aluminiumoxid, aktiveret aluminiumoxid og andre adsorbenter er blevet brugt til defluorering af vand, men prisen på adsorbenter er høj, og adsorptionskapaciteten af F- i neutral opløsning eller høj koncentration er lav. Aktivt aluminiumoxid er blevet det mest undersøgte adsorbent til fjernelse af fluorid på grund af dets høje affinitet og selektivitet over for fluorid ved neutral pH-værdi, men det er begrænset af fluorids dårlige adsorptionskapacitet, og kun ved pH <6 kan det have god fluoridadsorptionsevne. MA har tiltrukket sig stor opmærksomhed inden for miljøforureningskontrol på grund af dets store specifikke overfladeareal, unikke porestørrelseseffekt, syre-base-egenskaber, termiske og mekaniske stabilitet. Kundu et al. fremstillede MA med en maksimal fluoradsorptionskapacitet på 62,5 mg/g. Fluoradsorptionskapaciteten af MA er i høj grad påvirket af dets strukturelle egenskaber, såsom specifikt overfladeareal, overfladefunktionelle grupper, porestørrelse og total porestørrelse. Justering af struktur og ydeevne af MA er en vigtig måde at forbedre dens adsorptionsevne på.
På grund af La's hårde syre og fluors hårde basicitet er der en stærk affinitet mellem La og fluorioner. I de senere år har nogle undersøgelser vist, at La som modifikator kan forbedre fluorids adsorptionskapacitet. På grund af den lave strukturelle stabilitet af sjældne jordartsadsorbenter udvaskes der imidlertid flere sjældne jordarter i opløsningen, hvilket resulterer i sekundær vandforurening og skader menneskers sundhed. På den anden side er en høj koncentration af aluminium i vandmiljøet en af giftstofferne for menneskers sundhed. Derfor er det nødvendigt at fremstille en slags kompositadsorbent med god stabilitet og ingen eller mindre udvaskning af andre elementer i fluorfjernelsesprocessen. MA modificeret med La og Ce blev fremstillet ved imprægneringsmetoden (La/MA og Ce/MA). Sjældne jordartsoxider blev for første gang succesfuldt påført MA-overfladen, hvilket havde højere defluoreringsevne. De vigtigste mekanismer til fjernelse af fluor er elektrostatisk adsorption og kemisk adsorption. Elektrontiltrækningen af overfladepositiv ladning og ligandudvekslingsreaktion kombineres med overfladehydroxyl. Den funktionelle hydroxylgruppe på adsorbentoverfladen genererer en hydrogenbinding med F-. Modifikationen af La og Ce forbedrer fluors adsorptionskapacitet. La/MA indeholder flere hydroxyladsorptionssteder, og Fs adsorptionskapacitet er i størrelsesordenen La/MA>Ce/MA>MA. Med stigende initialkoncentration øges fluors adsorptionskapacitet. Adsorptionseffekten er bedst, når pH-værdien er 5~9, og adsorptionsprocessen for fluor er i overensstemmelse med Langmuirs isotermiske adsorptionsmodel. Derudover kan urenhederne af sulfationer i aluminiumoxid også påvirke prøvernes kvalitet betydeligt. Selvom der er udført relateret forskning i aluminiumoxid modificeret med sjældne jordarter, fokuserer det meste af forskningen på adsorbentprocessen, som er vanskelig at anvende industrielt. I fremtiden kan vi studere dissociationsmekanismen for fluorkompleks i zinksulfatopløsning og migrationsegenskaberne for fluorioner, opnå et effektivt, billigt og vedvarende fluorionadsorbent til defluorering af zinksulfatopløsning i zinkhydrometallurgisystemer og etablere en processtyringsmodel til behandling af opløsninger med højt fluorindhold baseret på MA-nanoadsorbent af sjældne jordarter.
3.2 Katalysator
3.2.1 Tørreformering af metan
Sjældne jordarter kan justere surhedsgraden (basiciteten) i porøse materialer, øge iltledigheden og syntetisere katalysatorer med ensartet dispersion, nanometerskala og stabilitet. Det bruges ofte til at understøtte ædelmetaller og overgangsmetaller for at katalysere metaniseringen af CO2. I øjeblikket udvikles mesoporøse materialer, der er modificeret med sjældne jordarter, mod metantørreformering (MDR), fotokatalytisk nedbrydning af VOC'er og rensning af restgas. Sammenlignet med ædelmetaller (såsom Pd, Ru, Rh osv.) og andre overgangsmetaller (såsom Co, Fe osv.) anvendes Ni/Al2O3-katalysatorer i vid udstrækning på grund af deres højere katalytiske aktivitet og selektivitet, høje stabilitet og lave omkostninger til metan. Sintring og kulstofaflejring af Ni-nanopartikler på overfladen af Ni/Al2O3 fører imidlertid til hurtig deaktivering af katalysatoren. Derfor er det nødvendigt at tilsætte accelerator, modificere katalysatorbæreren og forbedre fremstillingsruten for at forbedre katalytisk aktivitet, stabilitet og modstandsdygtighed over for svidning. Generelt kan sjældne jordartsoxider anvendes som strukturelle og elektroniske promotorer i heterogene katalysatorer, og CeO2 forbedrer dispersionen af Ni og ændrer egenskaberne af metallisk Ni gennem stærk metalbærerinteraktion.
MA anvendes i vid udstrækning til at forbedre dispersionen af metaller og til at begrænse aktive metaller for at forhindre deres agglomerering. La₂O₃ med høj iltlagringskapacitet forbedrer kulstofresistensen i konverteringsprocessen, og La₂O₃ fremmer dispersionen af Co på mesoporøs aluminiumoxid, som har høj reformeringsaktivitet og robusthed. La₂O₃-promotoren øger MDR-aktiviteten af Co/MA-katalysatoren, og Co₂O₄- og CoAl₂O₄-faser dannes på katalysatoroverfladen. Imidlertid har den stærkt dispergerede La₂O₃ små korn på 8 nm~10 nm. I MDR-processen dannede in-situ-interaktionen mellem La₂O₃ og CO₃ La₂O₂CO₃-mesofase, hvilket inducerede effektiv eliminering af CxHy på katalysatoroverfladen. La₂O₃ fremmer hydrogenreduktion ved at give højere elektrontæthed og forbedre iltvakansen i 10%Co/MA. Tilsætningen af La₂O₃ reducerer den tilsyneladende aktiveringsenergi af CH₄-forbruget. Derfor steg omdannelsesraten for CH4 til 93,7% ved 1073K K. Tilsætningen af La2O3 forbedrede den katalytiske aktivitet, fremmede reduktionen af H2, øgede antallet af Co0-aktive steder, producerede mindre aflejret kulstof og øgede iltvakansen til 73,3%.
Ce og Pr blev understøttet på Ni/Al2O3-katalysator ved hjælp af imprægneringsmetoden med lige volumen i Li Xiaofeng. Efter tilsætning af Ce og Pr steg selektiviteten til H2 og selektiviteten til CO faldt. MDR modificeret med Pr havde fremragende katalytisk evne, og selektiviteten til H2 steg fra 64,5% til 75,6%, mens selektiviteten til CO faldt fra 31,4%. Peng Shujing et al. anvendte sol-gel-metoden. Ce-modificeret MA blev fremstillet med aluminiumisopropoxid, isopropanolopløsningsmiddel og ceriumnitrathexahydrat. Produktets specifikke overfladeareal blev en smule forøget. Tilsætningen af Ce reducerede aggregeringen af stavlignende nanopartikler på MA-overfladen. Nogle hydroxylgrupper på overfladen af γ-Al2O3 var stort set dækket af Ce-forbindelser. MA's termiske stabilitet blev forbedret, og der forekom ingen krystalfasetransformation efter kalcinering ved 1000 ℃ i 10 timer. Wang Baowei et al. fremstillet MA-materiale CeO2-Al2O4 ved samudfældningsmetoden. CeO2 med små kubiske korn blev ensartet dispergeret i aluminiumoxid. Efter at have understøttet Co og Mo på CeO2-Al2O4 blev interaktionen mellem aluminiumoxid og den aktive komponent Co og Mo effektivt hæmmet af CEO2.
De sjældne jordartspromotorer (La, Ce, y og Sm) kombineres med Co/MA-katalysator til MDR, og processen er vist i figur 3. De sjældne jordartspromotorer kan forbedre dispersionen af Co på MA-bærer og hæmme agglomereringen af Co-partikler. Jo mindre partikelstørrelsen er, desto stærkere er Co-MA-interaktionen, desto stærkere er den katalytiske og sintringsevnen i YCo/MA-katalysatoren, og desto positive virkninger har flere promotorer på MDR-aktivitet og kulstofaflejring. Figur 4 er et HRTEM-billede efter MDR-behandling ved 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 i 8 timer. Co-partikler findes i form af sorte pletter, mens MA-bærere findes i form af grå, hvilket afhænger af forskellen i elektrontæthed. I HRTEM-billedet med 10%Co/MA (fig. 4b) observeres agglomerering af Co-metalpartikler på ma-bærere. Tilsætningen af en sjælden jordartspromotor reducerer Co-partikler til 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA har stærk Co-MA-interaktion, og dens sintringsevne er bedre end andre katalysatorers. Derudover, som vist i fig. 4b til 4f, produceres hule kulstof-nanotråde (CNF) på katalysatorerne, som holder kontakten med gasstrømmen og forhindrer katalysatoren i at deaktiveres.
Fig. 3 Effekt af tilsætning af sjældne jordarter på fysiske og kemiske egenskaber og MDR-katalytisk ydeevne af Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoxidationskatalysator
Fe2O3/Meso-CeAl, en Ce-doteret Fe-baseret deoxidationskatalysator, blev fremstillet ved oxidativ dehydrogenering af 1-buten med CO2 som blødt oxidationsmiddel og blev anvendt i syntesen af 1,3-butadien (BD). Ce var stærkt dispergeret i aluminiumoxidmatrixen, og Fe2O3/meso var stærkt dispergeret. Fe2O3/Meso-CeAl-100-katalysatoren har ikke kun stærkt dispergerede jernarter og gode strukturelle egenskaber, men har også god iltlagringskapacitet, så den har god adsorptions- og aktiveringskapacitet af CO2. Som vist i figur 5 viser TEM-billeder, at Fe2O3/Meso-CeAl-100 er regelmæssig. Det viser, at den ormelignende kanalstruktur af MesoCeAl-100 er løs og porøs, hvilket er gavnligt for dispergeringen af aktive ingredienser, mens stærkt dispergeret Ce med succes doteres i aluminiumoxidmatrixen. Ædelmetalkatalysatorbelægningsmaterialet, der opfylder den ultralave emissionsstandard for motorkøretøjer, har udviklet porestruktur, god hydrotermisk stabilitet og stor iltlagringskapacitet.
3.2.3 Katalysator til køretøjer
Pd-Rh-understøttede kvaternære aluminiumbaserede sjældne jordartskomplekser AlCeZrTiOx og AlLaZrTiOx til fremstilling af katalysatorbelægningsmaterialer til biler. Det mesoporøse aluminiumbaserede sjældne jordartskompleks Pd-Rh/ALC kan med succes anvendes som en CNG-udstødningsrensningskatalysator til køretøjer med god holdbarhed, og konverteringseffektiviteten af CH4, hovedkomponenten i CNG-udstødningsgas fra køretøjer, er så høj som 97,8%. Der anvendes en hydrotermisk MAl-et-trinsmetode til at fremstille det sjældne jordarts-ma-kompositmateriale for at realisere selv-assemblering. Der blev syntetiseret mesoporøse forstadier med metastabil tilstand og høj aggregering, og syntesen af RE-Al svarede til modellen for en "forbindelsesvækstenhed", hvilket realiserer rensningen af en eftermonteret trevejskatalysator til biludstødning.
Fig. 4 HRTEM-billeder af ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) og SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-billede (A) og EDS-elementdiagram (b, c) af Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 lysstyrke
Elektroner fra sjældne jordarter exciteres let for at skifte mellem forskellige energiniveauer og udsende lys. Sjældne jordarters ioner bruges ofte som aktivatorer til at fremstille luminescerende materialer. Sjældne jordarters ioner kan påføres overfladen af hule aluminiumfosfatmikrosfærer ved hjælp af samudfældningsmetoden og ionbytningsmetoden, og luminescerende materialer AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kan fremstilles. Den luminescerende bølgelængde er i det nære ultraviolette område. MA laves til tyndfilm på grund af dets inerti, lave dielektriske konstant og lave ledningsevne, hvilket gør det anvendeligt til elektriske og optiske enheder, tyndfilm, barrierer, sensorer osv. Det kan også bruges til at registrere endimensionelle fotoniske krystaller, energigenerering og antirefleksbelægninger. Disse enheder er stablede film med en bestemt optisk vejlængde, så det er nødvendigt at kontrollere brydningsindeks og tykkelse. I øjeblikket bruges titandioxid og zirconiumoxid med højt brydningsindeks og siliciumdioxid med lavt brydningsindeks ofte til at designe og bygge sådanne enheder. Udvalget af materialer med forskellige kemiske overfladeegenskaber udvides, hvilket gør det muligt at designe avancerede fotonsensorer. Introduktionen af MA- og oxyhydroxidfilm i design af optiske enheder viser et stort potentiale, fordi brydningsindekset ligner siliciumdioxids. Men de kemiske egenskaber er anderledes.
3.4 termisk stabilitet
Med stigende temperatur påvirker sintring alvorligt brugseffekten af MA-katalysatoren, og det specifikke overfladeareal falder, og γ-Al2O3 i den krystallinske fase omdannes til δ- og θ- til χ-faser. Sjældne jordarters materialer har god kemisk stabilitet og termisk stabilitet, høj tilpasningsevne og er let tilgængelige og billige råmaterialer. Tilsætning af sjældne jordarters elementer kan forbedre bærerens termiske stabilitet, oxidationsmodstand ved høj temperatur og mekaniske egenskaber samt justere bærerens overfladesurhed. La og Ce er de mest almindeligt anvendte og undersøgte modifikationselementer. Lu Weiguang og andre fandt, at tilsætning af sjældne jordarters elementer effektivt forhindrede bulkdiffusion af aluminiumoxidpartikler, La og Ce beskyttede hydroxylgrupperne på overfladen af aluminiumoxid, hæmmede sintring og fasetransformation og reducerede skaden på den mesoporøse struktur ved høj temperatur. Den fremstillede aluminiumoxid har stadig et højt specifikt overfladeareal og porevolumen. Imidlertid vil for meget eller for lidt sjældne jordarters elementer reducere aluminiumoxidens termiske stabilitet. Li Yanqiu et al. tilsatte 5% La₂O₃ til γ-Al₂O₃, hvilket forbedrede den termiske stabilitet og øgede porevolumenet og det specifikke overfladeareal af aluminiumoxidbæreren. Som det kan ses i figur 6, forbedrede La₂O₃ tilsat γ-Al₂O₃ den termiske stabilitet af sjældne jordartskompositbærere.
I processen med at dotere nanofiberpartikler med La til MA, er BET-overfladearealet og porevolumenet af MA-La højere end for MA, når varmebehandlingstemperaturen stiger, og dotering med La har en tydelig hæmmende effekt på sintring ved høj temperatur. Som vist i figur 7, hæmmer La reaktionen af kornvækst og fasetransformation med stigende temperatur, mens figur 7a og 7c viser akkumuleringen af nanofiberpartikler. I figur 7b er diameteren af store partikler produceret ved kalcinering ved 1200 ℃ omkring 100 nm. Dette markerer den betydelige sintring af MA. Derudover aggregerer MA-La-1200 ikke efter varmebehandling sammenlignet med MA-1200. Med tilsætning af La har nanofiberpartikler bedre sintringsevne. Selv ved højere kalcineringstemperatur er doteret La stadig stærkt dispergeret på MA-overfladen. La-modificeret MA kan bruges som bærer for Pd-katalysator i C3H8-oxidationsreaktionen.
Fig. 6 Strukturmodel af sintring af aluminiumoxid med og uden sjældne jordarter
Fig. 7 TEM-billeder af MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) og MA-La-1200(d)
4 Konklusion
Fremskridtene i fremstillingen og den funktionelle anvendelse af MA-materialer modificeret med sjældne jordarter introduceres. MA modificeret med sjældne jordarter anvendes i vid udstrækning. Selvom der er udført en del forskning i katalytisk anvendelse, termisk stabilitet og adsorption, har mange materialer høje omkostninger, lav doteringsmængde, dårlig orden og er vanskelige at industrialisere. Følgende arbejde skal udføres i fremtiden: optimering af sammensætningen og strukturen af MA modificeret med sjældne jordarter, vælg den passende proces, opfyldelse af den funktionelle udvikling; etablering af en processtyringsmodel baseret på funktionelle processer for at reducere omkostninger og realisere industriel produktion; for at maksimere fordelene ved Kinas sjældne jordarters ressourcer bør vi undersøge mekanismen bag modifikation af MA med sjældne jordarter og forbedre teorien og processen for fremstilling af MA modificeret med sjældne jordarter.
Fondprojekt: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi-provinsens særlige videnskabelige forskningsprojekt 2019 (19JK0490); særligt videnskabeligt forskningsprojekt 2020 ved Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Kilde: Sjælden jordart
Opslagstidspunkt: 4. juli 2022